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Soutenance de thèse en chimie marine : Virginie AUMOND

"Spéciation du cuivre dans les écosystèmes profonds : sources hydrothermales et zones de suintement froid."

Le travail de recherche qui sera présenté porte sur la mise en évidence des différentes formes du cuivre présentes et des échanges qui existent dans les différentes classes de taille (fractions particulaires, dissoutes et colloïdales) du milieu profond. Il s’intéresse à la zone de mélange entre les sources profondes et l’eau de mer. Quoique ce travail soit surtout focalisé sur les écosystèmes hydrothermaux, les opportunités de travailler sur d’autres écosystèmes profonds, basés sur les apports chimiosynthétiques (suintements froids), ont permis d’élargir l’étude à ces autres écosystèmes.

L’amélioration de nos connaissances et l’optimisation de l’instrumentation permettent aujourd’hui de proposer le développement d’une stratégie d’échantillonnage et d’une approche qui prennent en compte les contraintes associées à la nature et à l’accessibilité de ces milieux éloignés. Il est généralement admis que l’environnement chimique est un facteur structurant des écosystèmes (il influence la distribution et la dynamique temporelle de la faune autour des sources), mais l’identification des facteurs qui le contrôlent demeure l’un des enjeux majeurs de la recherche en milieu profond.

Les objectifs de ces recherches dans les différents écosystèmes étudiés sont donc de :

-       isoler les fractions particulaires et dissoutes ;

-       prendre en compte la fraction colloïdale. Les colloïdes restent aisément en suspension, et leur rapport surface/taille élevé en font des acteurs potentiels du contrôle de la spéciation et du transport des métaux ;

-       examiner la présence et la distribution de formes électroactives du métal, et les interactions du cuivre avec les ligands organiques soufrés et organiques, dans les différentes fractions ;

-       étudier différents contextes : des systèmes hydrothermaux de substrats basaltiques (champ hydrothermal Lucky Strike), des systèmes hydrothermaux de substrats sédimentaires (bassin de Guaymas) et des suintements froids. Dans le cas de la dorsale médio-Atlantique, différents types d’émissions coexistent : fumeurs noirs et diffuseurs translucides. Certaines zones sont colonisées par plusieurs types d’organismes et seront différenciées.

Ce travail a donné lieu, dans un premier temps, à la mise en place de méthodes d’analyse effectives pour la mesure du cuivre et de ses ligands, et dans un second temps à l’étude de la spéciation du cuivre dans ce contexte.

L’adaptation d’une méthode électrochimique d’analyse du cuivre au milieu hydrothermal a permis l’analyse de cet élément sans modification des échantillons. L’utilisation, innovante, d’une microélectrode d’or vibrante a permis non seulement de réduire les temps d’analyse nécessaires, mais aussi de travailler dans un échantillon non modifié.

Une méthode électrochimique d’analyse basée sur le même principe a été développée spécifiquement pour la mesure des sulfures. C’est une méthode inédite, qui a permis l’analyse directe de la forme HS-. Cette forme constitue un ligand important du cuivre. L’évolution de ses concentrations peut donc être comparée avec l’évolution des concentrations du cuivre afin de miux comprendre sa spéciation.

Dans le cas des sources hydrothermales, le magnésium s’est avéré être le traceur de dilution le plus adéquat. En effet, sa concentration est nulle dans le fluide pur et son comportement conservatif lors de la dilution. Dans les suintements froids, le méthane s’est avéré être un traceur plus approprié, car il est produit dans ces sources mais absent de l’eau de mer.

La spéciation du cuivre a distingué différentes fractions physiques : particulaire, colloïdale et réellement dissoute. Nos résultats ont montré que ces fractions ne contenaient pas la même teneur en cuivre. Ils ont également montré que la répartition du cuivre dans ces fractions évoluait au fur et à mesure du mélange entre le fluide hydrothermal et l’eau de mer. Dans la partie anoxique de la zone de mélange, plus de 90% du cuivre total se trouve sous forme particulaire. Dans la zone oxique, une redissolution oxydative se produit : la fraction particulaire ne représente plus que 10% du cuivre total et la spéciation du cuivre est dominée par les phases dissoutes : colloïdes et cuivre réellement dissous. Dans les zones ou du carbone organique est présent (100–300 µM), notamment dans le bassin de Guaymas, des colloïdes organiques du cuivre peuvent se former. Dans le cas des colloïdes inorganiques, selon les fumeurs, les colloïdes peuvent être composés de cuivre associé à des oxyhydroxydes de fer et de manganèse ou des sulfures de cuivre.

Nos résultats ont montré que la spéciation physique semble essentiellement contrôlée par le pH du milieu et l’évolution des caractéristiques oxydoréductrices du milieu au cours de la dilution du fluide hydrothermal par l’eau de mer.

La spéciation chimique du cuivre dans les milieux hydrothermaux semble quant à elle principalement contrôlée par les ligands soufrés et le caractère oxydant ou non du milieu. Elle a montré que le milieu est globalement plus complexant sur le site hydrothermal Lucky Strike (la teneur en ligands du cuivre est de l’ordre de 150 nM) que dans le bassin de Guaymas (environ 40 nM). A l’échelle du fumeur, la pseudopolarographie et les mesures de capacité complexante ont montré que le milieu est plus complexant dans la zone anoxique, près de la source, que dans la zone oxique où le cuivre est généralement labile et en excès par rapport à ses ligands (ses concentrations peuvent atteindre 100 nM). Dans la zone oxique, une partie des complexes formés (environ 27%) sont dissociés par oxydation, tandis qu’une partie des complexes organiques et inorganiques CuHS+ (environ 73%) est stabilisée.

La stabilisation d’une partie du cuivre sous forme de complexes constitue une source de cuivre pour l’océan profond. Le flux global de cuivre hydrothermal stabilisé et exporté dans l’océan peut être estimé à 1.105–2.108 mol.an-1, soit un peu moins que l’apport des fleuves (1,4.109 mol.an-1) et plus que l’apport atmosphérique (7,9.103 mol.an-1).

Cette thèse a été effectuée en collaboration avec des chercheurs, ingénieurs et techniciens de diverses universités et organismes (Ifremer, Genavir, Université de Liverpool, Université de Toulon).

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(C) Pascale Lherminier / Ifremer