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Soutenance de thèse en chimie marine : Marie CHEIZE

"Cycle biogéochimique du fer à l'interface Océan-Atmosphère : Spéciation organique du fer dans l'eau de pluie et son devenir après dépôt dans l'eau de mer".

Le fer (Fe), micronutriment essentiel pour les organismes marins, joue un rôle clé dans de nombreux processus métaboliques vitaux. Cependant, ce micronutriment présent à l’état de trace dans l’océan limite, par ces faibles concentrations, la fixation de carbone photosynthétique dans plus de 50% des océans. Il est maintenant clairement démontré que plus de 99% du Fe(III) océanique est complexé à des ligands naturels. Ces ligands sont classés en fonction de la valeur de leur constante de stabilité conditionnelle (K’Fe3+L) reflétant leur affinité pour le fer. Récemment, trois classes de ligands ont été proposées : une classe de ligands forts, de types sidérophores (L1) pour des constantes de stabilité conditionnelles supérieures à 1022 M-1 ; une classe intermédiaire (L2) pour des constantes comprises entre 1021-22 M-1 et une classe de ligands faibles (L3), aux constantes inférieures à 1021M-1. Certains de ces ligands pourraient augmenter la solubilité du Fe et jouer un rôle dans sa biodisponibilité pour les micro-organismes. Bien que présents sur toute la colonne d’eau, le rôle, la structure chimique ainsi que la source de ces ligands spécifiques du Fe restent encore mal caractérisés.

L’une des sources principales de Fe à l’océan ouvert est atmosphérique et se présente sous la forme de dépôts secs ou humides. A l’échelle globale, 50 à 95% du Fe atmosphérique serait déposé à l’océan sous forme de dépôts humides. Pour une compréhension complète de l’impact de ces dépôts atmosphériques sur la production primaire dans l’océan de surface, il est important de mieux contraindre la biodisponibilité du Fe dans ces apports. Or, si la spéciation organique du Fe est maintenant couramment étudiée dans l’océan, elle ne l’est dans l’atmosphère que par des approches indirectes ou théoriques.

Les objectifs de cette thèse étaient d’améliorer notre connaissance du cycle biogéochimique du Fe à l’interface océan-atmosphère en nous focalisant sur la mesure de la spéciation organique atmosphérique dans les apports humides et son devenir après dépôt dans l’eau de mer. Ces objectifs reposaient sur trois questions majeures, (1) comment mesurer directement la spéciation organique du Fe dans les apports atmosphériques humides ?, (2) Si elle est mesurable, quelle est sa variabilité dans des environnements soumis à des apports atmosphériques contrastés et est-elle influencée par la présence de bioaérosols ?

(3) comment évolue cette spéciation après dépôt dans l’eau de mer ?

Pour répondre au premier objectif, nous avons développé une méthode de voltammétrie cathodique par redissolution basée sur des techniques préalablement développées pour d’autres matrices aqueuses naturelles (Cheize et al., 2012). Le blanc est égal à 0.17 ± 0.05 nM (n = 14) et la limite de détection pour le Fe labile égale à 0.15 nM, ce qui est 10 à 70 fois plus faible que les autres méthodes préalablement publiées. Cette méthode a été calibrée pour détecter des ligands organiques du Fe de types sidérophores (DFOB). Ce développement analytique nous a permis de mesurer pour la première fois des concentrations de ligands organiques spécifiques du Fe variant de 104±4 nM à 336±19 nM (équivalent Fe(III)) dans des pluies côtières. Les constantes de stabilité conditionnelle de ces complexes varient de 1021.1 à 1022.8 M-1. Pour répondre au deuxième objectif, nous avons échantillonné des pluies dans l’Atlantique Nord, pendant la campagne AMT 19 (sept. 2009). La spéciation organique du Fe a été mesurée pour la première fois sur deux fenêtres de détection dans des pluies aux origines contrastées (sahariennes, marines). Un excès de ligands a été observé dans chaque pluie. Enfin, le devenir de ces ligands organiques du Fe a été étudié lors d’une étude de processus menée en laboratoire où une pluie naturelle récoltée pendant la campagne AMT 19 a été déposée, dans de l’eau de mer naturelle pauvre en Fe et en ligands organiques. La spéciation organique du Fe a été suivie dans l’eau de mer, démontrant la persistance de ligands d’origine atmosphérique complexant le Fe au moins 24h après le dépôt. Les constantes de stabilité conditionnelles mesurées varient entre 1021.8 et 1023.9 M-1 et permettraient donc de stabiliser le Fe d’origine atmosphérique ou initialement présent dans l’eau de mer.

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(C) Pascale Lherminier / Ifremer